Este artigo tem o objetivo de analisar como determinar a ordem de adição de afixos nos casos em que tanto prefixos quanto sufixos estão presentes. Após descrever as soluções de algumas correntes teóricas para a questão, procuramos mostrar que, para certas concepções, essa questão não se coloca como um problema; em decorrência disso, argumentamos que a ordem de adição de afixos deve ser entendida do ponto de vista da estrutura morfossemântica (semasiológica) da unidade lexical. Em seguida, com base em exemplos de unidades lexicais neológicas, apresentamos critérios para identificar a estrutura mais adequada em cada caso, bem como exemplos em que duas estruturas parecem ser igualmente possíveis. Observamos que três critérios parecem auxiliar na identificação da estrutura morfossemântica: a impossibilidade de formas intermediárias, a existência de restrições morfossintáticas ao emprego dos afixos e, principalmente, o significado da unidade lexical derivada. Também descrevemos casos em que parece haver polissemia decorrente de uma ambiguidade estrutural na interpretação da unidade lexical derivada.